Nace en la ciudad de Caracas, Venezuela, el 25 septiembre de 1799 y muere en la misma ciudad el 2 de junio de 1866. Su fortaleza en el carácter, propio de la mujer venezolana ante la adversidad, ha traspasado las fronteras. Esposa del prócer Juan Bautista Arismendi. Hija de Domingo Cáceres y de Carmen Díaz, de quienes recibe a temprana edad la enseñanza de seguir fielmente los principios morales, ellos fueron asimilados y acrecentados por aquel carácter inquebrantable. El año 1814 fue muy adverso para la naciente República de Venezuela y también para la familia Cáceres, ya que el 6 de marzo de ese año las tropas del Jefe realista Francisco Rosete asaltan la guarnición de Ocumare de la Costa y matan al padre de Luisa Cáceres, quien se encontraba allí por invitación de su amigo el Comandante Juan José Toro. La Comandancia Militar de Caracas, al frente de la cual se encontraba Juan Bautista Arismendi, organiza una expedición el día 14 de marzo en auxilio de los patriotas sitiados en Ocumare y entre los soldados de la operación estaba Félix Cáceres, hermano mayor de Luisa. Las tropas de Arismendi son derrotadas y el hermano de Luisa es hecho prisionero y ejecutado el 16 de marzo. El 7 de julio de 1814, durante la retirada de las fuerzas patriotas de Caracas rumbo a Oriente, como consecuencia del avance de las tropas comandadas por José Tomás Boves, la tragedia toca nuevamente de cerca la vida de Luisa Cáceres, puesto que en la travesía mueren cuatro tías suyas.
Los emigrados pasan por Barcelona y se dirigen a Cumaná donde llegan a finales de agosto, muchos de ellos consiguen pasar a Margarita, lugar donde Arismendi puede garantizarles una mayor seguridad. Durante este tiempo, el Coronel Arismendi busca a la familia Cáceres, a quienes había conocido y frecuentado por algún tiempo en Caracas en la navidad de 1813. A los pocos días de la llegada de Luisa a Margarita, Juan Bautista Arismendi la encuentra y la consuela por la pérdida de su familia, se enamoran, y el 4 de diciembre de 1814 contraen matrimonio. En los primeros meses de 1815 los españoles desembarcan en Margarita y comienza los enfrentamientos entre los patriotas y realistas, las tropas patriotas ofrecen una resistencia feroz y en Septiembre de 1815, las autoridades españolas ordenan la captura del Coronel Arismendi, quien se escapa y oculta en las montañas del cerro Copey; el día 24 de septiembre, Luisa Cáceres quien se encontraba embarazada es tomada como rehén para doblegar a su esposo. Encerrada por un tiempo en la casa de la familia Amnés, es trasladada días después a un calabozo de la fortaleza de Santa Rosa. Mientras tanto, las acciones militares de Arismendi le permiten hacer prisioneros a varios jefes españoles, entre ellos al Comandante Cobián, de la Fortaleza de Santa Rosa; motivo por el cual el jefe realista Joaquín Urreiztieta propone a Arismendi canjear prisioneros por su esposa, tal ofrecimiento es rechazado y el emisario recibe por respuesta: " Diga al jefe español que sin patria no quiero esposa" En una máxima demostración de cobardía los españoles hacen más penoso el cautiverio de Luisa y cuando le informan que su esposo se ha negado al canje, la respuesta de ella desconcierta aún más: "jamás lograréis de mí que le aconseje faltar a sus deberes" El 26 de enero de 1816, Luisa da a luz una niña que muere al nacer dadas las condiciones del parto y del calabozo en el cual se hallaba prisionera.
Posteriormente, es trasladada al Fortín de Pampatar donde permanece algunos días, antes de ser enviada a la cárcel de La Guaira y finalmente al convento de la Inmaculada Concepción en Caracas, donde ingresa como prisionera el 22 de marzo de 1816. Durante todo este tiempo se le mantuvo incomunicada y sin noticias de su gente. Los triunfos de las fuerzas republicanas comandadas por Arismendi y por el General José Antonio Páez en Apure, determinan que Luisa sea trasladada a Cádiz, hacia donde es embarcada el 3 de diciembre de 1816. El barco en el que viajaba es atacado por un buque corsario, el cual se apodera de todo el cargamento y abandona a los pasajeros en la isla de Santa María en Los Azores. Luisa llega a Cádiz el 17 de enero de 1817 y es presentada ante el Capitán General de Andalucía, quien protesta por el trato al que fue sometida por las autoridades españolas de América, y le da la categoría de confinada, asignándole además una pensión de 10 reales en vellón diarios. Durante su permanencia en Cádiz, se negó a firmar un documento donde debía manifestar su lealtad al Rey de España y renegar de la filiación patriota de su marido, a lo cual respondió que el deber de su esposo era servir a la patria y luchar por libertarla. El 3 de mayo de 1818 llega a Filadelfia, luego de fugarse de Cádiz con la ayuda de Francisco Carabaño y el inglés Mr. Tottem; de allí se dirige a Margarita donde desembarca el 26 de julio de 1818. Finalmente, el 19 de septiembre de 1819, el Consejo de Indias dicta una resolución que le concede absoluta libertad y facultad de fijar su residencia donde desee. Luisa Cáceres se residencia en Caracas a cuya ciudad llega su marido después de terminada la guerra de Independencia y muere el 22 de junio de 1841, quedando Luisa Cáceres viuda hasta el día de su muerte. Sus restos fueron trasladados al Panteón Nacional en 1876.
