La Batalla de Ayacucho, 9 de diciembre de 1824, comandada por el General Sucre fue la última batalla del proceso emancipador de América. Bajo las órdenes de Sucre combatieron unidades militares provenientes de diferentes países del continente: Venezuela, Colombia, Ecuador, Perú, Bolivia, Chile, Argentina, Méjico y Puerto Rico; además de otras procedentes de algunas naciones de Europa. Minutos antes de la batalla Sucre arenga a las tropas y al final de sus palabras, dice: "¡Soldados!, de los esfuerzos de hoy depende la suerte de América del Sur; otro día de gloria va a coronar vuestra admirable constancia. ¡Soldados! ¡Viva el Libertador! ¡Viva Bolívar, Salvador del Perú!" A raíz de la victoria de Ayacucho Sucre entra triunfante en el Cuzco y toma al Alto Perú. El Libertador Simón Bolívar redacta y publica en 1825, en forma sucinta, la vida y obra del General Sucre, Bolívar no escatima elogios ante la hazaña culminante de su fiel amigo y entre otras muchas cosas dice: "La Batalla de Ayacucho es la cumbre de la gloria americana y la obra del general Sucre, la disposición de ella ha sido perfecta y su ejecución divina. Las generaciones venideras esperan la victoria de Ayacucho para bendecirla y contemplarla sentada en el trono de la libertad, dictando a los americanos el ejercicio de sus derechos. El general Sucre es el padre de Ayacucho, es el redentor de los hijos del Sol, es el que ha roto las cadenas con que envolvió Pizarro el imperio de los Incas. La posteridad representará a Sucre con un pie en el Pichincha y el otro en el Potosí, llevando en sus manos la cuna de Manco-Capac y contemplando las cadenas del Perú rotas por su espada. Usted, General Sucre, está llamado a los más altos destinos, y yo preveo que usted será el rival de mi Gloria”
El Congreso de Colombia otorga a Sucre el grado de General en Jefe, y el Congreso del Perú le concede el grado de Gran Mariscal de Ayacucho. El 6 de agosto de 1825 Sucre convoca a una asamblea a los representantes de aquellas provincias, con la aquiescencia de Bolívar, en ella se decide crear la República de Bolivia, y Sucre posteriormente sería elegido su Presidente. La obra que cumple el Mariscal Sucre en Bolivia es fructífera: Organiza la Hacienda Pública. Promueve la libertad de los esclavos, Reparte tierras a los indios. E incentiva fuertemente, al disponer de un sustancial presupuesto, la educación y la cultura. Ante el Congreso es categórico al declarar que: "Persuadido de que un pueblo no puede ser libre si la sociedad que lo compone no conoce sus deberes y sus derechos, he consagrado un cuidado especial a la educación pública". Sucre en 3 meses de gobierno de la República de Bolivia, cumplidos el 5 de mayo de 1826, firma 13 decretos referentes a la creación de colegios de ciencias y artes, institutos para huérfanos y huérfanas en todos los departamentos y establecer escuelas primarias en todos los cantones de la República. Sucre en muchas reuniones argumenta: "La educación pública es lo que ha hecho más progresos, para la enseñanza el gobierno ha dado un plan de estudios análogo a la ilustración del siglo".
En su gestión política Sucre hace gala de su ecuanimidad y de su recto sentido de justicia al hacer publicar un edicto, en todos los departamentos, invitando a los ciudadanos para que aquellos que crean no les ha administrado justicia, o tengan alguna otra queja contra él como funcionario público, la eleven a Su Excelencia el Libertador en los términos legales que correspondan. En ese documento expresa Sucre “Les ofrezco no tener jamás el menor resentimiento por ello ni reclamo alguno, y sí una satisfacción viendo cómo se empieza a disfrutar de la libertad por la cual tantos sacrificios han hecho, y que son ciudadanos dignos de vivir bajo de leyes cuyo cumplimiento saben exigir los magistrados” Sin embargo, todavía en Bolivia quedaban personas envidiosas, con irracional odio pero ansiosas de sobresalir en el gobierno, siendo así como promueven y financian disturbios y subversiones con graves consecuencias para la tranquilidad del pueblo, y mayor aún, cuando llegan a causar un motín en Chuquisaca el 18 de abril de 1828, en el cual Sucre resulta herido en el brazo derecho. Sucre a pesar de este percance envía dos días después, 20 de abril, un Poder para contraer matrimonio en Quito con Mariana Carcelén y Larrea, marquesa de Solanda.
